被忽視的霧霾元兇：氨氣污染

副標題：財新特稿回顧   2015-12-12 14:18   來源：財新網　　記者：孔令鈺

　　中國多數大中城市近年比過去有了更多的灰霾或霧霾。在媒體宣傳下，不少公眾幾乎能背出PM2.5的五大來源：機動車尾氣排放、工業污染、燃煤污染、施工揚塵以及外來污染。
　　這不是中國空氣污染答案的全部。
　　國內多位科學家告訴財新記者，還有一個重要污染源，一直被社會忽視，卻是中國空氣污染拼圖中極重要的一塊，更是PM2.5指數被持續推高的重要密碼——氨氣污染。
　　氨，NH3，無色氣體，惡臭，極易溶于水，是制造化肥、炸藥的重要原料。氨與酸反應生成的銨鹽，其質量濃度是科學家衡量氨對空氣以及PM2.5影響的方法之一。
　　最主要的兩種銨鹽——硫酸銨、硝酸銨——在PM2.5中的占比能有多高？多年從事PM2.5源解析研究的中科院大氣物理所研究員王躍思對財新記者披露稱：從全國平均水平來看，在輕污染天氣中，兩者的質量濃度總和大約占PM2.5的20%以下，但在重污染天里，則劇升至40%以上。
　　更多學者的研究支持這一看法：重污染天氣中，硫酸銨、硝酸銨的質量總和約占PM2.5的40%-60%，越嚴重的污染天氣，比例越高。
　　在讓人掩鼻的壞空氣中，氨是PM2.5中絕大多數二次顆粒物形成的根本原因。
　　這要從PM2.5源解析說起。PM2.5成因復雜，既包括燃燒煙塵等直接排放的一次顆粒物，也包括污染物在大氣中進行化學反應后生成的二次顆粒物。二次顆粒物正是靜穩天氣時形成灰霾的主要貢獻者之一，是空氣治理的最大難點。
　　二次顆粒物在PM2.5中所占比例隨季節變化而不同，冬季約占30%-40%，夏季約60%-70%。硫酸銨、硝酸銨等銨鹽是二次顆粒物的最主要組成部分。
　　硫酸銨、硝酸銨等的形成，需要空氣中有足夠多的氨氣。問題由此而生：中國空氣中大量的氨氣從何而來？
　　學者指出，中國農業大量施用氮肥以及持續擴大的禽畜養殖業是氨污染的最大來源，城市周邊工業氨排放也是原因之一。
　　北京大學環境學院教授宋宇等人的研究發現，2006年中國的氨排放總量為980萬噸，已經超過北美與歐洲的總和。并且，在過去20年間，中國一直是全球最大的氨排放國家。
　　另一項權威研究來自哈佛大學的F.Paulot等人。他們對2005年-2008年的全球氨排放監測顯示，中國每年的氨排放量約為1020萬噸，美國約340萬噸，歐盟約為376萬噸。
　　2013年，F.Paulot和同事在《環境科技》雜志發表論文稱，僅統計美國食品出口，食品生產過程中每排放1公斤氨會造成約100美元的經濟損失，年損失總額約為360億美元，與此相比，美國年出口食品凈值僅為235億美元。
　　惡劣空氣已在中國引發嚴重的健康問題，室外空氣污染致死、致癌、致病，已為科學證實。作為空氣污染重要推手的氨污染，無疑是又一大健康威脅。
　　更嚴重的問題在于，盡管中國近年開始走上環境治理之路，但氨污染并不在治理之列。
　　在中國空氣治理的全國布局中，控制燃煤總量，提升油品質量和機動車排放裝置，加強工廠脫硫脫硝，綜合整治城市揚塵等被擺上重要位置，而氨污染仍處于學術研究階段。
　　清華大學環境學院教授、大氣污染與控制教研所所長王書肖告訴財新記者，研究表明，如果氨排放從2006年至2015年保持和以前一樣的增速，“十二五”期間控制二氧化硫帶來的顆粒物濃度的削減，會被氨排放增長所抵消。
　　“灰霾促進劑”
　　作為一種堿性氣體，氨氣可以同水以及酸性物質反應。正是這種獨特的化學特性，使氨氣扮演了壞空氣推手的角色。
　　銨鹽是氨在PM2.5中的主要存在形式，其主要有硫酸銨和硝酸銨。硫酸銨、硝酸銨分別由二氧化硫、氮氧化物的氧化產物和氨中和反應生成。
　　關于硫酸銨、硝酸銨在PM2.5中的質量濃度，多位接受財新記者采訪的科學家所持看法比王躍思還要“激進”。
　　宋宇認為，在平日的輕污染天氣中，硫酸銨、硝酸銨總質量在PM2.5總質量中占比為30%左右，部分重污染天會超過60%。宋宇多年致力于大氣擴散的數值模擬、大氣污染源解析等方面的研究。
　　北京環科院大氣所所長彭應登的研究數據顯示，兩者平時約占30%多，但重度霧霾時能突破50%，“像北京，今年最嚴重時，占到50%多。”
　　中國農業大學資源與環境學院教授劉學軍的研究數據也顯示，平時占比15%-30%，嚴重時高于50%。
　　在空氣學者眼中，霧霾或灰霾與氨的關系顯而易見。
　　燃煤、汽車尾氣污染源等排放出的二氧化硫、氮氧化物，在大氣中先氧化成氣態硫酸、硝酸，再與農業、工業排放的過量氨氣中和，生成硫酸銨、硝酸銨顆粒物。
　　在充分吸收水分后，上述顆粒物的直徑漲到可以接近可見光的波段，消光作用極強。其消光效能是粗顆粒物的5倍左右。這樣的細顆粒物達到特定濃度后，灰霾天氣就會出現。
　　王躍思這樣解釋：“氨溶于水，1體積水能溶解700體積的氨，這意味著當大氣濕度增高時，氨會更容易與水進行反應，水又吸收了二氧化硫和二氧化氮，變成液相亞硫酸和亞硝酸。在合適的氧化反應條件下，（后兩者）就會轉化成硫酸和硝酸，與氨發生中和反應，生成顆粒態的硫酸銨和硝酸銨。”
　　王躍思總結：“大氣中的氨對顆粒物的形成和增長起著極其重要的作用，可以說是大氣霾污染的生成促進劑。”
　　相比質量濃度，王躍思更愿意用銨離子的摩爾濃度來說明氨污染嚴重性。摩爾表示物質的量，銨離子摩爾濃度指單位體積內銨（NH4+，氨分子衍生出的陽離子）的摩爾量，而非質量。
　　王躍思解釋，在北京，銨離子在PM2.5無機鹽中所占的摩爾濃度，天氣良好時約10%，重污染天氣里，銨離子在PM2.5無機鹽中的摩爾濃度達50%。并且，在重污染天氣中，銨離子在所有污染成份中的摩爾濃度排第一位。
　　氨污染的可怕，還在于其在重污染天氣里具有爆發效應。“從清潔天變成污染天時，與氨直接相關的硫酸銨、硝酸銨的濃度增長非常快，可達十幾倍，而其他污染物質如有機碳（OC）等的濃度只增長幾倍。”王躍思說。
　　宋宇告訴財新記者：“所謂重污染天氣，常伴隨著高相對濕度和小風，這很利于二氧化硫、氮氧化物、氨在大氣中的積累。氨可以提高液滴的堿性，液相環境可能成為二氧化硫氧化的主要場所。液滴中生成的硫酸銨和硝酸銨在空氣中進一步積累，便成為大氣能見度的致命殺手。”
　　氨污兇禍
　　北京大學環境學院教授朱彤向財新記者介紹，由于氨是弱堿性氣體，易溶于水，吸附性強，因此排放出來后很快在附近沉降，其氣體形態在大氣中傳輸的距離并不長。而當它與硝酸、硫酸結合生成硝酸銨、硫酸銨，成為PM2.5的一部分時，便能以粒子形態在空氣中傳輸較長距離，可達數百甚至上千公里。
　　學者間已有共識，中國多數地區的大氣中，過多的氨氣使得一次污染物有充足的機會和條件變為二次污染物。
　　中國農業大學資源與環境學院教授劉學軍指出，特別是華北地區，由于土壤鹽堿化嚴重，大氣中的氨含量多于酸性氣體。只要有酸性氣體排放，就有足量的氨隨時等待與之反應。
　　劉學軍進一步分析說：“北方地區的大氣整體來說，是一個偏堿性環境，氨氣相對過剩，（現實中）排放多少二氧化硫、氮氧化物，大部分都要轉化成PM2.5，因為氨不是限制因素。如果氨的數量不減下來，酸性氣體排放數量就會成為二次氣溶膠的限制因子。但如果把氨降到酸性氣體當量數的一半，那么排放出來的酸性氣體理論上可能只有50%能被轉化為PM2.5。而現在是出來多少，就轉化多少。”
　　由于氨在PM2.5中的特殊作用，其對人體健康至少帶來兩種損害。
　　首先，它能加重灰霾程度，因此污染空氣本身的致癌、致病也有它的助力。
　　2013年10月17日，世界衛生組織（WHO）下設機構國際癌癥研究機構（IARC）宣布，室外空氣污染可以導致癌癥，并正式將其劃分為一類致癌物質。
　　在一定程度上，室外空氣污染致癌可以被解讀為PM2.5污染致癌。原因是空氣污染固然包括粒徑在2.5微米以上的顆粒物，但其中能對人體健康產生直接危害的，主要是粒徑在2.5微米以下、可入肺的PM2.5。
　　在全球，空氣污染為影響公眾身體的第七大健康因子，在中國則上升為第四。2012年底發布的《2010年全球疾病負擔評估》更是顯示，當年全世界有38.75%因空氣污染導致的過早死亡發生在中國。在2010年，空氣污染導致了中國124萬人過早死亡。
　　其次，與氨反應產生的二次顆粒物，可能對人體健康造成損害。
　　復旦大學公共衛生學院教授闞海東告訴財新記者，PM2.5確實危害健康，但其中硫酸銨、硝酸銨是否發揮關鍵作用，尚待研究。
　　王躍思認為， PM2.5中的化學成分對人體潛在危害最大的是水溶性化學物質和脂溶性化學物質，原因是它們可以溶解在人的體液中。其中水溶性物質以無機鹽為主，如硫酸銨、硝酸銨等，進入呼吸系統就難以排出。
　　氨從何來
　　多位接受財新記者采訪的科學家認為，中國大部分氨污染來自農牧業，其余來自工業、機動車、人體、廢棄物處理等排放源。
　　宋宇等人的研究表明，畜牧業、農田化肥施用共貢獻了87%的氨，兩者分別占54%、33%。中國農業大學教授劉學軍持類似觀點，認為農、牧業在氨來源中占90%以上。
　　宋宇告訴財新記者，87%是2006年的水平，如今八年過去，“中國農牧業水平變化大不大，我心里也不是很清楚。但估計畜牧業變化不會太大，因為大家生活水平相對穩定，該吃肉還得吃肉，該喝牛奶還得喝牛奶。要看化肥施用的變化。”
　　不止中國，就全世界范圍來看，畜牧業和農業為氨貢獻約為70%-80%。“國際上是有通論的，不會太多變動。”宋宇說。
　　然而，在王躍思看來，在中國，上述農牧業的貢獻值可能偏高。他認為，“把人、畜牧業和農業加起來，可能也就70%以下。”這里的“人”是指廁所、人體排放，如果去掉人的因素，王躍思估計農牧業占比最多60%。
　　王躍思認為工業、機動車所占比重可能更高。“現在工業氨的逃逸越來越多，比如電廠在脫硝過程中噴液態氨，本來想著氨和氮氧化物反應生成氮氣，但反應控制得不好，氮氣沒生成，氨逃逸出來了。”
　　還有機動車。由于升級到國四標準，柴油發動機要加脫硝裝置，其原理是尿素作為反應劑，跟氮氧化物在五氧化二釩的催化下，生成氮氣。但過程中會出現尿素的逃逸，尿素很容易分解出氨。
　　汽油發動機也會排放氨，“而且汽油標號越高，硫含量越低，氨排放會相應增多。”王躍思分析，“原因很簡單，在使用三元催化劑的時候，想象中氮氧化物還原成氮氣，事實上很容易還原成氨，與工業合成氨的化學反應接近。”
　　這或許是一個令人無奈的矛盾：在油品含硫量高時，三元催化劑作用不到位，氨排放不明顯，然而隨著汽車排放標準提高，油品質量提高，氨的排放會隨之增加。因此，中國汽油配方或需要改進，既要脫硝，還不能排放氨。
　　“舉個例子，通過排放清單看，京津冀地區的農田化肥施用量、畜牧業產量都在減少，氨的排放量應該下降。但多方位觀測事實表明，大氣中氨的濃度在增加。”王躍思說，這使得課題組懷疑，有的排放源并未囊括在現有清單中。課題組懷疑就是工業和機動車。
　　王躍思進一步認為，農業排放氨確實在增加，從1976年到現在，糧食增產約70%，但化肥施用量增加了2.7倍。“農業氨排放已到達拐點，因為我們國家糧食增長到極限了，施用化肥量基本差不多了。”
　　“現在的新重點是控制工業排氨。”王躍思說。
　　為何被忽視
　　氨在PM2.5生成中扮演了如此重要的角色，為何迄今沒有相應的治理措施？
　　朱彤認為：“氨的來源較為復雜，目前對城市中氨氣的來源了解較少。氨對PM2.5的貢獻，主要還是氮氧化物、二氧化硫生成硫酸和硝酸后和它們反應生成銨鹽，因此在治理的優先性上大家更關注氮氧化物、二氧化硫的控制。在氮氧化物、二氧化硫的控制達到一定階段后，對氨氣控制的重要性可能就凸顯出來了。”
　　學者普遍認為，氨氣對于PM2.5的貢獻，在科學界較早就被認識到。但就像PM2.5污染的嚴重性在全球范圍內提出十余年后才在中國獲得舉國關注一樣，氨氣污染在空氣污染中的重要性，被社會和官方廣泛認知可能也需要一個較長的過程。
　　早在上世紀八九十年代，中國的一些科研院所已經在研究PM2.5構成。宋宇告訴財新記者：“只要做PM2.5研究，就會關注到氨，學者大多數都知道氨在PM2.5中的作用，因為它是大氣中惟一的堿性氣體。”
　　“PM2.5和氨的關系是教科書的內容，我們上大氣化學和環境課的時候就學習到了。我個人開始涉及氨排放研究，是上世紀90年代在加拿大農業部工作時。當時的研究內容之一，就是希望準確測量農業施肥有多少氨進入到空氣中。”朱彤向財新記者回憶。
　　PM2.5和氨的關系雖是空氣學者的常識，但學者對氨排放的研究并不充分。
　　彭應登在15年前就提出，氨對于二次顆粒物的生成影響重大，在某些季節甚至會成為主控因素。他于2000年發表的論文中稱：低溫、大濕度最有利于硝酸銨粒子的生成，當出現靜風、多霧天氣時，硝酸銨、硫酸銨粒子大量形成，會導致可吸入顆粒物的嚴重超標。“不過，那個時候并沒有引起大家重視。”
　　王躍思告訴財新記者，自己在2001年前后開始研究PM2.5，然而當時只知道質量濃度，對化學成分研究不多。北京奧運會前夕，王躍思作為首席科學家參與“北京大氣環境聯合監測計劃”項目，致力于解決北京及周邊地區空氣質量監測問題。
　　“奧運會帶來的思考并不僅是空氣怎么達標，還有怎么削減污染源。2009年之后開始盯著化學成分，這時發現氨的濃度一直是居高不下。”王躍思說。
　　科學家們最初通過采樣對PM2.5構成進行分析，發現了氨的來源。但接下來的十多年間，學者對于氨的排放源如何管控，未能進行足夠的研究。
　　中科院重慶綠色智能技術研究院大氣環境研究中心主任楊復沫告訴財新記者，二氧化硫的研究做得較早，有排放清單，相對較清晰，氮氧化物自“十二五”之后，國家開始治理，慢慢地也開始清楚。“氨這一塊，對它排放的量、源，是這三種污染物中最不清楚的。”
　　如何確定氨源及排放量？首要工作便是理清排放清單。宋宇告訴財新記者，氨的清單是一個很大遺留問題，原先通用的中國氨排放清單，起源于國際合作項目。“近年，一些科研單位開始懷疑上述清單估算過高，并提出中國氨排放需要重新估算。”
　　近幾年來，中科院、北京大學、清華大學、中國農業大學等科研院所都開始了對氨排放清單的研究，但業內同樣認識到，排放清單編制絕非易事，其中每個環節都有很多不確定性因素，因此最終出來的清單，準確性到底有多高，很難評估。
　　排放清單的編制原理看似很簡單，首先對農業施肥、畜牧業、工業等排放源分類，然后用每一類別的排放因子乘上活動水平，便得出一個排放總數。以肉牛養殖為例，先通過試驗方法、測量，得出每頭肉牛排放的氨，再用其乘上全國的肉牛總數。
　　這個計算十分復雜。比如，肉牛在不同的生長期，喂的飼料不同，這會導致不同的氨水平釋放。
　　除了方法不完善，基礎數據也可能有問題。
　　幾乎所有學者都需要使用統計部門的年鑒來做計算。彭應登告訴財新記者，“中國的統計渠道是通過行政手段層層上報，這個過程中難免有統計不準的情況，甚至存在少報、瞞報問題。”在氨排放中排在前兩位中的農業排放、畜牧業排放，因此可能存在較大誤差。
　　“廣大農村地區是以散養為主的，估計會超過規模化養殖的數目，目前并沒有足夠的數據支撐。在這種情況下，要摸清農村的畜禽養殖排放氨的量，有比較大的難度。”彭應登告訴財新記者。
　　王書肖向財新記者分析，排放因子大部分來自國外數據，活動水平數據主要來自統計年鑒，這種計算方法的不確定性大約在50%。
　　控氨待起步
　　“發達國家認為把氨減少30%以上，則達到臨界點，可限制顆粒物形成。”劉學軍說，“我們認為，中國的氨減排從技術上講可以達到50%。”
　　2014年8月19日，環保部發布《氨源排放清單編制技術指南（試行）》，這是中國首個國家層面的氨排放編制指南。這部指南由北京大學牽頭起草，主要起草人是前文提到的宋宇。
　　在《指南》編制說明中，編者寫道：“目前，我國大氣氨排放清單技術和估算模式套用國外現有成果，缺乏一套科學準確的氨排放清單編制技術方法和相應的技術指南，無法反映我國氨排放的自身特點，因而對氨排放的進一步精確估算成為當前困擾我國環境管理部門的主要問題。”
　　宋宇告訴財新記者，編寫這套《指南》，是為了建立一套適應中國本土的排放因子數據庫。《指南》是在國外成熟的排放因子基礎上、根據中國本土情況調整而成，方法也更細致。
　　此外，宋宇所在的課題組已經開始自主研究一套完全基于本土測量的氨排放因子，他們剛剛結束在華北農田化肥施用的研究。
　　種種跡象表明，環保部門已經初步認識到氨排放帶來的問題。彭應登告訴財新記者，北京市環保局已經批準課題和經費，對北京市氨氣的排放來源、控制對策進行研究。
　　2014年8月，北京市環科院發出招標書，項目名稱為“北京大氣氨排放特征及控制對策研究”，包括牛場、雞場周邊大氣環境氨監測分析，農田化肥施用氨排放控制對策研究，垃圾場、污水廠、交通干道大氣氨排放特征研究等。
　　“現在是科學家正在跟國家提建議階段。”王躍思說。
　　“現在我國有二氧化硫、氮氧化物的減排目標，但是目前還沒有包括氨。下一步肯定要控制氨，這個措施（氨減排）西方國家已經出臺，而且認識到其在未來控制大氣細顆粒物污染中的重要性。”中國農業大學資源與環境學院劉學軍對財新記者分析。
　　如何進行源解析，如何改進監控措施，也是難題——這畢竟決定了未來管理措施的每一步。
　　宋宇告訴財新記者，氨排放因子的測量非常困難，“首先氨的測量就很困難，因為氨是壽命比較短的一種氣體，測量過程中還有吸附。”
　　此外，也有學者擔心，即便環保部想治理氨排放問題，但此事牽涉到農業、牧業、化肥生產和使用等事宜，需要跨部門解決，這可能還需要更高層發布文件來推動和協調。
　　但顯然，不管有多少困難，中國要想真正把空氣治好，無論如何都需要及早控氨。認識到氨污染的嚴重性，當是長征第一步。

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